Причины повышенной вязкости растворов полимеров
Величины вязкости низкомолекулярных жидкостей и растворов низкомолекулярных соединений лежат в пределах 0,01 — 10 сП (10 5 —10 2 Па-с). Вязкость полимерных растворов намного (10—12 порядков) выше и в значительной степени зависит от химической природы полимера и растворителя, молекулярной массы полимера и концентрации раствора. В целом образование вязких растворов является фундаментальным свойством полимеров. Для выяснения причин повышенной вязкости полимерных растворов рассмотрим течение жидкости через капилляр при постоянном давлении (рис. 2.16).
В случае чистого растворителя слои ламинарного потока двигаются параллельно друг другу, но с разными скоростями, что показано стрелками различной длины на рис. 2.16, а. Очевидно, что из-за пристенных эффектов скорость движения слоев минимальна около стенок и максимальна в центре капилляра.
Для раствора низкомолекулярного соединения размер молекул растворенного вещества значительно меньше толщины слоя, вследствие чего эти молекулы двигаются вместе со слоями (рис. 2.16, б). Как результат вязкость раствора практически совпадает с вязкостью чистого растворителя.
В случае разбавленного раствора полимера при концентрациях ниже концентрации кроссовера (С С*) (г) относительно своего центра масс. Вращающаяся макромолекула вовлекает в движение прилегающие к ней слои жидкости, и к ламинарному трению между слоями жидкости добавляется вращательное трение между прилегающими к макромолекуле молекулами растворителя. Это добавочное трение приводит к росту общей вязкости. Поэтому вязкость даже разбавленных полимерных растворов всегда выше вязкости чистого растворителя. Чем больше макромолекула по размерам (т.е. чем больше ее молекулярная масса) и чем выше концентрация полимера, тем больше увеличение вязкости раствора по сравнению с чистым растворителем.
Для полуразбавленных и концентрированных полимерных растворов характерны зацепления между макромолекулами, приводящие к формированию «обобщенного» макромолекулярного клубка (рис. 2.16, г). Этот фактор существенно препятствует течению раствора, в результате чего вязкость резко увеличивается.
Ниже подробно рассмотрена вискозиметрия разбавленных растворов полимеров.
Характеристическая вязкость и ее связь с размерами макромолекул и молекулярной массой полимера
Характеристическая вязкость является фундаментальным понятием физической химии растворов полимеров, так как описывает поведение изолированных макромолекул.
При экстраполяции приведенной вязкости на нулевую концентрацию, соответствующую бесконечному разбавлению (см. рис. 2.18), мы неизбежно приходим к ситуации, когда вклад взаимодействий макромолекул друг с другом в гидродинамическое поведение раствора становится пренебрежимо малым и вязкость раствора определяется только свойствами самих макромолекул и характером их взаимодействия с растворителем.
Для более подробного описания физического смысла характеристической вязкости рассмотрим уравнение Эйнштейна, выведенное для дисперсий непротекаемых сплошных сфер:
где ф — объемная доля растворенного вещества; 2,5 — коэффициент, учитывающий гидродинамическое взаимодействие жесткой сферической частицы со средой.
Выразим ф через массу и радиус сферической частицы:
где V2 — общий объем, занимаемый сферическими частицами; V — объем раствора; п — количество частиц (в молях); v — объем одной частицы; т — масса частиц; М — молярная масса; R — радиус частицы; С = m/V — весовая концентрация частиц.
Комбинируя выражения (2.54) и (2.55), получим
Для глобулярных частиц с мольным объемом Vm и постоянной плотностью упростим выражение (2.56):
Таким образом, уравнение Эйнштейна означает, что характеристическая вязкость раствора сплошных невзаимодействующих сфер определяется только плотностью вещества и не зависит от молекулярной массы и размеров частиц. Отметим, что выражение (2.57) справедливо также и для частиц несферической формы. В этом случае численный коэффициент будет отличен от 2,5.
Выражение (2.57) основано на том, что масса сплошных частиц строго пропорциональна их объему. При этом г||ф постоянна в широком интервале концентраций, поскольку частицы не взаимодействуют друг с другом. Уравнению Эйнштейна, в первом приближении, подчиняются разбавленные растворы глобулярных белков разных молекулярных масс.
Обычно гибкие линейные макромолекулы в растворе представляют собой рыхлые клубки, в которых лишь 2—5% объема занято полимером, а 95—98% — растворителем. Однако при течении такие рыхлые клубки перемещаются в потоке, вращаясь вместе с включенным в них растворителем, в связи с чем носят название условно непротекаемых клубков. Допустим для простоты, что в 0-условиях макромолекулярный клубок имеет форму сферы, радиус которой примем равным среднеквадратичному радиусу инерции невозмущенного клубка (Rg)e ? Тогда, согласно выражению (2.56), для характеристической вязкости такого раствора имеем
где Ф = 2,5Na-k — — постоянная Флори, не зависящая от свойств поли-
мера. Уравнение (2.58) известно как уравнение Флори — Фокса и является важнейшим соотношением в физической химии полимерных растворов.
Для растворов одного и того же полимера в различных растворителях молекулярная масса М постоянна и характеристическая вязкость пропор- циональна только размерам макромолекул. Принимая, что формула Флори — Фокса справедлива не только для раствора полимера в 0-растворителе, запишем ее для любого растворителя с учетом коэффициента набухания макромолекулы а (выражение (2.43)) как
Сопоставляя выражения (2.58) и (2.59) и считая, что Ф не зависит от качества растворителя, определим коэффициент набухания макромолекулы следующим образом:
Физически характеристическая вязкость пропорциональна удельному
объему изолированного макромолекулярного клубка [п|—, а вели-
чина 1/[г)| представляет собой концентрацию звеньев (или сегментов) в пределах данного клубка. В связи с этим характеристическая вязкость может быть использована в качестве количественного критерия перехода от разбавленных к полуразбавленным и концентрированным растворам.
Раствор считают разбавленным, если его концентрация С много меньше обратной характеристической вязкости (С 1/| п|). В области перекрывания клубков (кроссовера) С ~ 1/[г|], т.е. концентрация полимерных звеньев в клубке сопоставима с их средней концентрацией в растворе. В области по- луразбавленных и концентрированных растворов, когда имеют место перекрывание и взаимопроникновение макромолекулярных клубков, концентрацией С5г> 1/[ л 1-
Так как размер макромолекулярного клубка (h 1 ^ зависит от молекулярной массы, выразим характеристическую вязкость как функцию только одной переменной. Имея в виду, что, во-первых, ~ Л/ 1 2 и, во-вторых,
а — М е , где е — некоторое число, зависящее от качества растворителя, преобразуем выражение (2.59) как
Введя в это выражение коэффициент пропорциональности К, получим
Выражение (2.61) называется уравнением Марка —Куна — Хаувинка и является важнейшим соотношением, позволяющим применять метод вискозиметрии для определения молекулярной массы полимеров.
В уравнении Марка — Куна — Хаувинка значение К лежит в пределах от 10 5 до 10 2 и является константой для данной пары «полимер — растворитель» при данной температуре. Величина показателя степени а определяется конформацией макромолекул (табл. 2.1).
Показатель степени а в уравнении Марка — Куна — Хаувинка в зависимости от конформации макромолекулы
Эйнштейновские частицы и глобулы
Гибкоцепные полимеры в плохом растворителе (сжатые клубки)
Гибкоценные полимеры в ©-растворителе (невозмущенные клубки)
Гибкоцепные полимеры в хорошем растворителе (набухшие клубки)
Жесткоцеппые полимеры (иротекаемые клубки)
Жесткоцепные полимеры (стержни)
Легко заметить, что величина а растет от нуля до единицы для условно сферических частиц но мере уменьшения плотности частицы и увеличения в ней содержания растворителя. Потеря сферической формы и переход к максимально асимметричной стрежнеобразной конформации приводит к дальнейшему росту параметра а от единицы до двух.
Предельные значения величины а легко понять из следующих соображений. Для глобул (сферические частицы с постоянной плотностью) характеристическая вязкость не зависит от молекулярной массы (см. выражение (2.57)) и, следовательно, а = 0. Для невозмущенных клубков (/г 2 ) ,/2 ~ М 1/2 и, согласно выражению (2.58),
Наконец, для прямых стержней расстояние между концами цепи прямо пропорционально молекулярной массе, (/z 2 ) 1/2 ~ М, и
При использовании уравнения Марка — Куна — Хаувинка для определения молекулярной массы полимера необходимо знать параметры данного уравнения, а именно величины К и а. Для их оценки измеряют характеристические вязкости серии растворов узких фракций полимера с известными, определенными независимыми методами молекулярными массами, после чего строят зависимость lg| г| | от lg М. Согласно уравнению Марка — Куна — Хаувинка lg[r|] = lg К + agM.
Тангенс угла наклона этой линейной зависимости равен а, а ее пересечение с осью ординат — lg К. Полученные таким образом параметры используют в дальнейшем для определения молекулярных масс данного полимера в данном растворителе при данной температуре. Отметим, что величины К и а табулированы в многочисленных справочниках, что делает метод вискозиметрии наиболее простым и доступным способом измерения молекулярно-массовых характеристик полимеров.
Для полидисперсных полимеров молекулярная масса, экспериментально определяемая методом вискозиметрии, носит название средпевязкост- пой молекулярной массы Мц. Для понимания физического смысла этой усредненной молекулярной массы примем, что, во-первых, удельная вязкость разбавленного раствора является аддитивным свойством и представляет собой сумму удельных вязкостей отдельных полимерных фракций данной молекулярной массой, а, во-вторых, константы К и а не зависят от молекулярной массы.
Тогда для полидисперсного полимера
Очевидно, что М = Ми только при а = 1. Для гибкоценных полимеров О ар /М» л может служить мерой полидисперсности полимера, точно так же, как и отношение средневесовой и среднечисловой молекулярных масс MJMn (см. параграф 1.5).